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三聚氰胺添加方式对MUF胶粘剂性能的影响

时间:2012-10-10 16:29:09 来源: 作者:

三聚氰胺添加方式对MUF胶粘剂性能的影响
    郑云武1,2,朱丽滨2,1,顾继友2,黄元波1
    (1.西南林业大学材料工程学院,云南 昆明 650224;2.东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)
    摘 要:以三聚氰胺作为脲醛树脂(UF)的共聚改性剂制备 MUF(三聚氰胺甲醛树脂)胶粘剂。 探讨了三聚氰胺的添加方式对MUF 胶粘剂性能的影响 , 同时对其固化特性 、 分子结构和耐热性等进行了分析 。结果表明:三聚氰胺 2 次投料法可有效降低 MUF 胶粘剂的甲醛释放量,但其胶接强度也随之下降;同时,该MUF 固化体系的外推固化温度 、表观活化能和反应级数均有所增加 ,耐热性降低 ;另外 ,2 次投料体系使MUF 的相对分子质量降低 、相对分子质量分布变宽 。
    关键词:三聚氰胺;添加方式;三聚氰胺甲醛树脂;胶粘剂
    中图分类号:TQ323.3 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2012)01-0001-05

    0 前 言
    脲醛树脂(UF)作为木材工业用主要胶种之一,具有成本低廉、 原料来源丰富和粘接强度高等优点,但其不足之处是耐水性差 、胶层脆、易老化、储存期短和游离甲醛含量高[1-3]等。 通常,采用三聚氰胺[4-9]作为UF 的共聚改性剂 ,制成的改性 MUF(三聚氰胺甲醛树脂)胶粘剂兼具三聚氰胺和 UF 胶粘剂的优点:①能形成三维网状结构,可有效封闭许多吸水性基团;②三聚氰胺呈碱性,可中和胶层中的酸, 从而在一定程度上降低了树脂的水解速率,有利于提高UF 的耐水性[10-15];③三聚氰胺可与甲醛反应,生成羟甲基三聚氰胺,有利于降低体系中游离甲醛含量[16-22]。
    因此,本研究主要探讨了三聚氰胺的添加方式对MUF 胶粘剂性能的影响,以期为优化 MUF 胶粘剂配方和固化工艺提供理论依据。
    1 试验部分
    1.1 试验原料
    甲醛,工业级,黑龙江省林科院邦德胶粘剂有限公司;尿素,工业级,山东联盟化工有限公司;三聚氰胺,工业级,盘锦中润化工有限公司;玉米面粉,工业级,长春大成淀粉有限公司;氯化铵(NH4Cl),分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司;甲酸(HCOOH),分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心;二甲基甲酰胺(DMF),色谱纯,市售。
    1.2 试验仪器
    DSC-204 型差示扫描量热仪 、TG-209 F3 型热重分析仪,德国耐驰公司;MagnaIR-560ESP 型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet 公司;成套凝胶色谱(GPC) 仪,日本 Hitachi 公司;NDJ-4 型旋转黏度计,北京东南仪诚实验室设备有限公司;pHs -25 型pH 计,上海精密仪器厂;CMT5504 型万能力学试验机,深圳新三思计量技术有限公司。
    1.3 试验制备
    1.3.1 采用碱-酸-碱法合成 MUF
    (1)合成条件:n(F)∶n(U)=1.3∶1,缩聚阶段n(F)∶n(U1)= (1.7~1.9)∶1,尿素分2 次加入;w(三聚氰胺)=16%(相对于树脂总质量而言), 三聚氰胺分1 次或 2 次加入,分别记为 MUF-1 或 MUF-2。
    (2)将甲醛溶液加入到反应釜中,调节pH 值至8.0~9.0,加入 U1(第1 批尿素),升温至规定温度反应若干时间;调节pH 值至酸性,缩聚至规定黏度;调节pH 值至 9.0~9.2,加入三聚氰胺 ,反应至规定黏度时加入U2;降低温度,调节 pH 值至 8.5~9.0,出料。 MUF 的性能指标如表 1 所示。
     
    1.3.2 五层胶合板的制备
    在调胶过程中加入填料, 既能有效提高 MUF胶粘剂的初粘性(满足胶合板的预压要求),又能有效防止热压时的透胶现象(节约原料和降低成本);另外,在调胶过程中加入改性剂,可有效改善 MUF胶粘剂的某些性能。
    (1)调胶配方:按照 m(MUF)∶m(面粉)∶m(水)=100∶20∶5、V(复合固化剂)∶m(胶液)=6 mL∶100 g 比例,采用复合固化剂(NH4Cl+HCOOH)配制胶粘剂。
    (2)杨木单板:幅面为 32 cm×32 cm×1 mm,含水率为5%~6%,双面施胶量为 280~320 g/m2。
    (3)热压工艺:闭口陈化时间 30 min,预压时间30 min,预压压力 0.8~1.0 MPa;热压时间 4.5 min,热压温度125 ℃,热压压力 1.0~1.2 MPa。
    1.4 测试与表征
    (1)MUF的基本性能(包括 pH 值、固含量、黏度、固化时间、适用期、游离甲醛含量和储存期等):按照GB/T 14074—2006 标准进行测定。
    (2)胶合板的胶接强度和甲醛释放量:按照GB/T 17657—1999 标准进行测定。
    (3)动力学:采用差示扫描量热(DSC)法进行表征(N2气氛,升温速率为 3、5、7 K/min)。
    (4)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样,分辨率 4 cm-1,扫描 40 次)。
    (5)相对分子质量(Mr)及其分布:采用成套凝胶色谱(GPC)法进行表征(流动相为 DMF,进样浓度0.2%~0.40%,进样量 20 μL,柱温 40 ℃,流速 1 mL/min,纸速10 mm/min,RI=8,柱径 8 mm)。
    (6)热性能:采用热重分析(TGA)法进行表征(N2气氛,升温速率10 K/min)。
    2 结果与讨论
    2.1 胶合板的胶接强度
    在其他条件不变的前提下[如 n(F)∶n(U)=1.3∶1、w(三聚氰胺)=16%(相对于总树脂质量而言)等],三聚氰胺添加方式对胶合板胶接强度的影响如表2所示。 由表 2 可知:胶合板的胶接强度随缩聚阶段n(F)∶n(U1)比例增加而增强,并且高比例时 1 次投料体系的胶接强度相对较高。
    
    这是由于1 次投料可使体系反应更加充分,生成的二羟甲基脲更多,故体系中能引入较多的三嗪杂环,并形成体型交联结构。 而 2 次投料体系中,由于三聚氰胺本身具有一定的碱性,在酸性条件下表现出一定的离子性(固化不完全时这种离子性表现得尤为突出); 三聚氰胺的反应活性因 N 原子亲核性不断增强而增大,故三聚氰胺引入体系后降低了树脂的固化速率[树脂固化实际上是羟甲基脲之间的缩合,而 2 次投料体系中大量三聚氰胺以游离态形式存在于体系中,并未参与反应;另外,在酸性条件固化时,三聚氰胺(呈碱性)会消耗掉部分酸,故体系固化速率降低],导致胶合板的胶接强度在热压条件相同时因胶粘剂固化不完全而有所降低。
    2.2 胶合板的甲醛释放量
    在其他条件不变的前提下,三聚氰胺投料方式对胶合板甲醛释放量的影响如表3 所示。 由表 3 可知:胶合板的甲醛释放量随缩聚阶段 n(F)∶n(U1)比例增加而降低,并且 2 次投料体系的甲醛释放量明显低于1 次投料体系。
    
    这是由于三聚氰胺是一种多官能团化合物,其反应活性相当大,后期引入体系中可有效吸收过量的甲醛(充当甲醛捕捉剂的作用),故相应胶合板的甲醛释放量明显下降。
    综上所述,三聚氰胺总含量一定时,分批加入三聚氰胺有利于降低胶合板的甲醛释放量,但胶合板的胶接强度有所下降。
    2.3 MUF 胶粘剂的固化特性
    在其他条件不变的前提下,三聚氰胺添加方式对其固化动力学参数的影响如表4 所示。 由表 4 可知: 在 MUF 合成过程中,2 次投料体系的外推固化温度、表观活化能、反应级数和频率因子均略高于1 次投料体系,即后者更有利于树脂的固化。
    
    当三聚氰胺总量一定时,由于其在反应后期加入,故随着反应的不断进行,三聚氰胺并没有完全参与反应;由于三聚氰胺以部分游离态形式存在于体系中,并且溶解消耗了大部分热量,故其活性基团比较少。 因此,在活化能相差不大的情况下,三聚氰胺2 次投料体系中出现活化能与频率因子同高现象,使体系反应复杂化,固化难度增加。
    2.4 投料方式对 MUF 胶粘剂 FT-IR 曲线的影响
    投料方式对MUF 胶粘剂 FT-IR 曲线的影响如图1 所示,相应 FT-IR 特征数据列于表 5。
     
    由图1、 表 5 可知:815 cm-1附近是三聚氰胺的特征峰,1次投料体系三聚氰胺峰面积(0.149)小于2 次投料体系(0.191),这是由于 2 次投料体系中三聚氰胺并没有完全反应,而是以游离态形式存在于体系中,故剩余-NH2较多[这也可从 3 300~3 500 cm-1的-NH 峰值得到验证,由于 2 次投料体系中大量-NH2未参与反应,故因氢键作用使其峰值高移,而酰胺I 带 (1 630~1 660 cm-1)逐渐低移(说明体系交联反应数量减少)];酰胺 II 带(1 550~1 600 cm-1)的变化相对较小。 1 330~1 360 cm-1是-NHCH2-中 C-H的伸缩振动特征吸收峰,此峰波数随三聚氰胺投料次数增加而低移(这是由于体系中线性结构增加,交联程度降低所致)。 综上所述,产物的预期结构被成功合成。
    2.5 加料方式对 MUF 的 Mr及其分布的影响
    在其他条件不变的前提下, 加料方式对 MUF的Mr及其分布的影响如表6 所示。 由表 6 可知:三聚氰胺的Mw和Mn随其加料次数增加而降低,并且其Mr分布变宽。
    
    这是由于2 次投料体系中后期三聚氰胺加入量较多,故体系中一羟甲基脲 、游离三聚氰胺和小分子物质等相对较多;同时三聚氰胺加入后小分子的稀释作用增强。 上述两种因素共同作用,致使相应MUF 的 Mr(包括 Mw和Mn)相对较低、Mr分布相对较宽。
    2.6 投料方式对 MUF 胶粘剂耐热性的影响
    在其他条件不变的前提下,三聚氰胺投料方式对MUF 胶粘剂耐热性的影响如图 2、图 3 和表 7 所示。 由图 2、图 3 和表 7 可知:随着三聚氰胺投料次数的降低,相应MUF 的峰值温度向高温方向移动,并且其残炭率随之增加,说明 1 次投料体系的耐热性优于2 次投料体系。
    
    这是由于2 次投料体系中游离三聚氰胺含量和小分子含量相对较多, 无法形成致密结构的胶膜(交联密度小 );另外 ,不同投料体系的起始分解温度均高于230 ℃和低于 250 ℃, 说明树脂固化物在高于250 ℃时才开始明显分解。
    
    3 结 语
    (1)以三聚氰胺作为脲醛树脂(UF)的共聚改性剂制备MUF ( 三聚氰胺甲醛树脂 ) 胶粘剂 。 随着MUF 胶粘剂中 n(F)∶n(U1)比例的不断增加,相应胶合板的胶接强度增大、甲醛释放量降低 ;三聚氰胺2 次投料法可有效降低体系的甲醛释放量。
    (2)随着三聚氰胺投料次数的降低,MUF 固化体系的外推固化温度、表观活化能和反应级数均有所降低。
    (3)随着三聚氰胺投料次数的增加,-NH 伸缩振动特征峰(3 300~3 500 cm-1)逐渐高移,酰胺 I 带特征峰(1 630~1 660 cm-1)逐渐低移 , 说明交联反应的数量减少, 即三聚氰胺主要起到甲醛捕捉剂的作用。
    (4)由于三聚氰胺会引起分子重排和具有小分子稀释作用,故三聚氰胺2 次投料体系所得 MUF的Mr分布变宽、Mr降低。
    (5)三聚氰胺2 次投料会导致体系起始分解温度和残炭率降低,故相应的MUF 耐热性相对较差。
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